新金属中心单斌教授团队成功研制高选择性Pt/Ru金属催化剂用于PROX反应
CO选择性氧化（ PROX）被认为是一种经济有效的氢气净化方法，可应用于新一代燃料电池汽车。作为燃料电池燃料，CO浓度需要降至10ppm以下，这是一个巨大挑战。经过水煤气变换反应后，虽然大部分的CO已被转换，但对于燃料电池的Pt电极依然有着毒化作用，需要进一步的脱除反应将其浓度降至10ppm以下。富氢条件下的PROX是一中最为简易、直接和经济的方法。不同于CO氧化，PROX反应由于反应气氛更加复杂，对催化剂的要求也更加严格。除了反应活性外，H2竞争氧化反应和催化剂含氢气氛下的稳定性都是需要特别考虑的。因此在保证高活性的同时，如何减少 H2的竞争吸附氧化，使得 CO吸附氧化优先发生，是开发高效 CO选择性氧化催化剂的一个重要考量因素。
Pt基催化剂在PROX反应中是主要的研究内容，这得益于其优异的CO吸附能力以及良好的CO2与H2O耐受性。但是在低温时，Pt表面易被CO毒化占据活性位点，抑制其氧化反应。为了增加活性氧的供给，可还原氧化物被广泛用于提升Pt基催化剂的低温活性与选择性。最近，科研人员通过Pt与氧化物界面的协同效应促进其催化效率。例如反向负载的FeOx/Pt/SiO2高效PROX催化剂，其中FeOx以团簇形式附着于Pt纳米颗粒表面，产生了丰富的Pt/Fe界面，在含有CO2与H2O的燃料电池真实反应气氛中，CO转化率能够保持在92%。用浸渍法制备的MOx/TiO2 (M=Fe，Co)复合氧化物，再通过静电吸附法将Pt选择性负载于MOx表面，由于Pt的氢溢流作用，使得MOx表面氧的还原性大为增强，MOx表面的氧解离变得更加容易，从而50ºC以下的选择性能够一直维持高效。但是，在单金属颗粒结构层面实现PROX反应的双功能界面效应之前文献中还未有报道。
新金属中心的单斌教授团队结合理论设计和晶面选择性原子层沉积技术，首次提出并构建了双功能面 Ru/Pt双金属模型催化剂，成果发表于最新一期的《Journal of Catalysis》。通过原子级可控的 Pt包覆层生长，将Pt修饰在具有更好 PROX性能的 Ru的 (001) 面上，同时暴露了 Ru (101)面 。 进一步的，利用 ALD原子级精度调控的优势精细控制了 Pt包覆层厚度以改变壳层 Pt的电子结构 。前期100个ALD Ru循环后，Ru以单晶纳米颗粒形式存在，主要呈六边形的形状, Ru(101)和(002)面是Ru的主要暴露晶面（见图1）。在经过 10和 15个 Pt的 ALD循环后，分别能够在 Ru的 (002)面发现大约 2和 3个原子层厚的 Pt，而在 Ru(101) 表面几乎没有观察到 Pt的生长。而Ru (002)表面存在着三层 Pt原子层，这证实了 ALD初期 Pt在 Ru表面的晶面选择性生长。分析表明，出现这种选择性的因素是因为Pt (111)面与 Ru (001) 面之间晶格匹配度较高并且形成了类似于外延生长的界面 ，而与 Ru (101)面的匹配度较差， 在界面处产生了分错。这种不匹配度也影响了Pt在Ru表面的后续生长。结果表明，在 Ru 001选择性包覆单层 Pt的双功能催化剂显示出最好的活性和选择性。与纯 Ru和 Pt相比，所有 Pt/Ru复合催化剂的 CO转化活性都有所提高 ，其中 1 ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x表现出最低的转化温度。2 ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x催化剂T50增加了 21℃，这是由于 Ru Pt之间的电子转移减弱、 CO毒化效应增强而引起的。随着 ALD循环次数的增加，催化活性逐渐降低，最后 Ru/Pt复合催化剂的 T50值接近纯 Pt，因为此时 Pt完全包覆 Ru而成为主要活性表面。这种独特的双金属催化剂的合成给工业催化剂的设计开发和应用提供了研究思路。
图1. 不同程度Pt包覆的Ru金属纳米颗粒的高分辨透射电镜表征。其中i图分别显示了完全包覆和选择性包覆两种构型示意。
单斌教授团队进一步通过第一性原理计算探究了活性和选择性增强的内在原因，其中CO*-O*成键势垒在双功能1-ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x界面上低至0.55eV，仅为Ru(101)上的三分之一（1.82eV），并且低于1-MLRu@Pt表面上的势垒（1.42eV），相较于核壳结构进一步降低，这种促进作用可以归因于界面处的协同作用：O2在 Ru (101) 表面 解离并提供 额外的Oads ，COads在 1 ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x 的表面发生弱化吸附二者在Pt/Ru双功能界面上更容易发生反应。
图2. 基于第一性原理的过渡态计算表明1-ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x 具有最低的反应势垒。
论文第一作者是材料学院新金属材料研究中心的杜旭东硕士，通讯作者是材料学院的单斌教授和机械学院的陈蓉教授。近年来，新金属中心催化团队在贵金属催化剂的精准设计和可控制备方面积累了大量的成果，在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catalysis，J. Catal.等国际期刊上发表相关论文50余篇，部分成果已经得到了产业化的推广和应用。该研究得到国家自然科学基金面上项目，云南省材料基因组重大专项等项目的资助。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951721000579
