新闻网讯 10月21日，《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）在线发表了材料学院池小东教授课题组的研究成果“Scalable Fluorinated Copper-Based Covalent Organic Frameworks for Coupled Ultratrace Perfluoroalkyl Substances Monitoring and Efficient Remediation”。该研究提出协同主–客体耦合设计思路，构筑出可规模化制备的氟化铜基共价有机框架（F-Cu-COF），在同一材料体系中实现对全氟辛酸（PFOA）的超痕量电化学检测与高容量吸附去除，为污染物监测和水处理效能验证相结合提供了新途径。
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因碳氟键具有较高稳定性，能够在环境中长期存在，已成为水污染控制领域广受关注的新污染物。以全氟辛酸（PFOA）为代表的PFAS进入水体后，对水质安全和环境治理提出持续挑战。目前，痕量PFAS的定量监测通常依赖液相色谱–质谱等实验室分析手段，而污染物去除则主要通过吸附、分离及降解等独立工艺进行。监测与去除过程相互分离，不仅增加了处理效果的评估步骤，也使材料难以兼顾痕量识别、快速捕获与实际处理需求。因此，设计兼具污染物识别、信号响应和高效吸附能力的多功能材料具有重要研究意义。
图1 F-Cu-COF的材料设计与敞口空气条件下的一锅法规模化制备示意图。
针对上述问题，池小东课题组将氟化孔道结构与具有氧化还原活性的铜中心相结合，提出了“协同主–客体耦合”（cooperative host–guest coupling）策略。氟化孔道促进PFAS分子在材料内部富集，铜中心则参与污染物结合并将结合过程转化为电化学信号，使“检测”与“捕获”源于相互关联的主–客体相互作用（图1）。团队采用敞口空气条件下的一锅合成方法，在120 ℃下反应3天，单批可制备约15 g F-Cu-COF。该材料具有良好的结晶性、约1294 m²/g的比表面积和较好的化学稳定性，体现出向规模化制备拓展的潜力。
研究人员将F-Cu-COF修饰于玻碳电极表面构建电化学传感界面。当PFOA进入氟化孔道并与活性位点相互作用后，铜中心的Cu²⁺/Cu⁺氧化还原信号受到抑制，进而产生随PFOA浓度变化的电流响应。差分脉冲伏安测试表明，该材料对PFOA的检测限可低至5.2 pg/L，在10 pg/L至4 μg/L范围内具有良好的定量响应；对短链PFBA的检测限为1.05 ng/L。在自来水、东湖水和长江水等实际水样测试中，该方法也表现出较好的分析重复性，并可应用于丝网印刷电极构建便携式检测界面（图2）。
图2 (a–c) F-Cu-COF电极的氧化还原行为；(d–g) PFOA的电化学响应、标准曲线及检测性能对比；(h) 对PFOA与其他共存物的响应比较。
除超痕量检测能力外，F-Cu-COF还展现出较高的PFOA吸附容量与良好的流动式处理表现。吸附等温线拟合得到其最大吸附容量为3824 mg/g；在初始浓度1500 ng/L条件下，3小时内PFOA去除率超过97%。材料经8次吸附–解吸循环后仍保持较好的吸附性能。流动式测试表明，仅使用30 mg F-Cu-COF即可在穿透前处理约4 L、初始浓度为1500 ng/L的PFOA水样；处理后水样经HPLC–MS测得的PFOA浓度约为17 ng/L，与基于F-Cu-COF传感电极测得的约20 ng/L接近，体现了同一材料平台兼顾污染物去除及处理结果检测的可行性（图3）。
图3 (a–c) F-Cu-COF对PFOA的吸附动力学与容量；(d) 与已报道材料的吸附性能比较；(e, f) 共存物影响及循环吸附；(g, h) 流动式去除装置和穿透曲线。
为阐明协同作用机制，研究团队进一步结合红外光谱、固态核磁共振、X射线光电子能谱和理论计算开展研究。结果表明，氟化孔道与PFOA全氟碳链之间的相互作用有利于污染物富集，PFOA羧酸基团与铜中心之间的Lewis酸碱作用则有助于增强结合并调节铜中心附近的电子环境。理论计算显示，PFOA在铜位点的吸附能为−13.81 kcal/mol，在氟化孔道位点为−6.36 kcal/mol，说明铜中心对结合过程具有重要贡献。多种非共价相互作用与框架内的空间限域效应共同促进PFOA捕获，并使结合事件能够转换为电化学响应。
总体而言，该研究通过将氟化孔道与氧化还原活性铜中心进行分子层面协同设计，实现了PFAS识别、信号响应和吸附捕获功能的耦合，在兼顾超痕量检测、高容量去除的同时，展示了可规模化制备和流动式处理的可行性。相关结果为发展具有“处理–验证”一体化潜力的智能水处理材料提供了新的设计思路。
材料学院博士研究生顾张杰为论文第一作者，池小东教授为唯一通讯作者，华中科技大学为论文主要完成单位。该研究工作获得国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金及深圳市相关科技计划的支持。
相关链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14135
