新闻网讯 10月22日，国际化学期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）在线发表了材料学院池小东教授课题组的最新合作研究成果“Interfacial Charge Modulation of Covalent Metal–Organic Frameworks for Efficient H₂O₂ Electrosynthesis”（共价金属有机框架的界面电荷调控促进高效过氧化氢电合成）。研究团队通过在铜基晶态有机框架中引入阳离子结构单元，改善催化界面的电解液浸润和活性位点可及性，实现了高选择性、高产率的过氧化氢电合成，为绿色化学品制备及水环境治理提供了新的材料设计思路。
过氧化氢（H2O2）是重要的基础化工产品，广泛应用于消毒、漂白、化学合成和环境治理等领域。目前，其工业制备主要依赖流程较复杂的蒽醌法。通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）将氧气电化学转化为H2O2，被认为是一条更具可持续发展潜力的技术路线。共价有机框架等晶态多孔材料具有结构可设计、活性位点可精准调控等优势，但在实际电催化过程中，电解液往往难以充分浸润框架内部，导致大量潜在活性位点难以参与反应。因此，如何在保留晶态结构优势的同时提高催化界面的电化学可及性，是实现高效H2O2电合成的重要挑战。
图1 阳离子框架界面电荷调控促进电解液浸润、两电子氧还原与原位电芬顿水处理的示意图。
针对上述问题，池小东课题组提出界面电荷调控策略，将带有永久正电荷的乙锭（EB）结构单元引入三核铜–吡唑框架，构建了阳离子型共价金属有机框架EB-Cu₃-COF，并以不带电的PDE-Cu₃-COF为对照（图1）。研究发现，阳离子基元的引入有助于调节框架的层间堆积和界面性质，使层间距由约3.3 Å增加至3.6 Å，材料水接触角由74°降至8.3°，ζ电位达到+51.18 mV，水蒸气吸附量也明显增加。尽管EB-Cu₃-COF的氮气吸附比表面积低于对照材料，其电化学活性表面积却更高、界面电荷转移阻力更小，表明较高的永久孔隙率并不必然等同于较好的电化学反应位点可及性。
电化学性能测试表明，EB-Cu₃-COF催化氧气两电子还原生成H₂O₂的选择性最高可达99%，平均电子转移数约为2.06。在流动电解池中，H₂O₂产率达到39,420 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹，法拉第效率约为90%，表现出优异的电合成性能。研究团队进一步将电合成H₂O₂与电芬顿过程耦合，在模型污染物处理实验中，20分钟内可基本去除孔雀石绿和盐酸四环素，展示了就地产生氧化剂并用于水处理的潜在应用价值（图2）。
图2 (a–f) 两种框架的氧还原电催化性能、H₂O₂选择性及电化学活性位点可及性；(g–i) 流动电解池结构与H₂O₂产率；(j、k) 电芬顿处理模型污染物的实验结果。
为进一步揭示催化性能提升的原因，研究人员结合原位红外光谱与密度泛函理论计算，分析了框架电荷对铜活性中心及氧还原反应中间体的影响。结果表明，阳离子结构单元不仅改善了电解液浸润和界面电荷传输，还可调节铜位点附近的电子环境，优化关键*OOH中间体的吸附与反应过程，从而促进两电子氧还原反应（图3）。该研究说明，晶态多孔电催化材料的性能不仅取决于结构本身及活性位点数量，还与工作条件下活性位点能否被电解液和反应物有效接触密切相关，为开发高效、可设计的多孔电催化剂提供了新思路。
图3 (a) 氧还原反应原位红外表征；(b–d) 电子结构及活性位点分析；(e、f) 两电子氧还原反应自由能与火山图；(g–i) 差分电荷密度及电子态密度计算。
材料学院顾章杰与张畅为论文共同第一作者，华中科技大学池小东、卢兴及海南大学张健为论文通讯作者。华中科技大学材料科学与工程学院、新型纺织材料与先进加工全国重点实验室为论文主要完成单位，海南大学相关团队参与了合作研究。
相关链接：https://doi.org/10.1002/anie.6468533
