▲第一作者： 陈迪
通讯作者：池小东教授和Jonathan L. Sessler
通讯单位：华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c08327
液溴及其相关化合物被广泛应用于阻燃剂、钻井液、净水剂和化学中间体。然而，液溴的高毒性、腐蚀性和挥发性使得其安全储存与运输存在极大挑战。此外，溴的纯化也面临着巨大挑战。例如，工业级溴中含有少量的余氯和碘，其分离过程复杂且能耗高。现有的实验室中分离方法也存在效率低下的问题。因此，开发与发展吸附效率高、分离效果好、存储时间久的溴吸附存储材料具有重要现实意义。
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全文速览
此研究工作报道了一种可易于规模制备，热稳定性好的多孔有机聚合物材料。通过在聚合物材料中引入氧化还原吸附位点，该材料展现出了高容量溴吸附性能，并实现了对溴/碘混合物中溴的高选择性吸附，进一步推动其在卤素安全储存与选择性分离中应用。相关研究成果以“Calix[4]pyrrole-Based Azo-Bridged Porous Organic Polymers for Bromine Capture”为题发表在期刊Journal of the American Chemical Society上。华中科技大学材料学院2022届本科生陈迪为该论文第一作者，华中科技大学材料学院池小东教授、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授为论文共同通讯作者。 
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背景介绍
液溴及其相关化合物被广泛应用于阻燃剂、钻井液、净水剂和化学中间体。然而，液溴的高毒性、腐蚀性和挥发性使得其安全储存与运输存在极大挑战。此外，溴的纯化也面临着巨大挑战。 例如，工业级溴中含有少量的余氯和碘，其分离过程复杂且能耗高。现有的实验室中分离方法也存在效率低下的问题。因此，开发与发展吸附效率高、分离效果好、存储时间久的溴吸附存储材料具有重要现实意义。
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本文亮点
多孔有机聚合物具有质量轻，稳定性高，高孔隙率以及易于改性的优点，作为新型吸附剂在污染物吸附分离领域具有广阔的应用前景。超分子大环可以通过主客体包结作用和其他超分子弱相互作用能有效络合客体分子。将超分子大环作为构建单元引入多孔有机聚合物骨架结构中，可以使其同时具有超分子大环和有机多孔材料的优点。近日，池小东教授课题组与美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授课题组合作报道了一种新的基于杯吡咯的多孔有机聚合物材料(C4P-POP)，该材料能够实现对有机相以及气相中溴的高效捕获，并且对溴的最高吸附量达到了3.6g/g，其溴吸附性能优于大多数MOF基多孔材料。同时，C4P-POP还可以有效延长液溴在常温常压条件下的储存时间。因此，该材料可以作为液溴存储材料。将溴吸附后的多孔有机聚合物材料以固体形式浸入DMF后，可以实现溴的快速释放。此外，C4P-POP还可以实现在溴、碘混合物中选择性吸附溴，实现卤素的高效分离。该研究有望为设计制备具有高效吸附分离及长久存储挥发性液溴功能材料提供新的思路。
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图文解析
（1）C4P-POP材料溴吸附性能首先，作者通过自制的气相溴吸附设备研究了室温条件下C4P-POP对气相溴吸附能力，其最大溴吸附容量约为3.6 g·g−1（溴吸附量超过了大多数MOF材料）。其吸附饱和后的C4P-POP可以长时间储存（室温存储96小时后仍有大于97.5%的溴保留于C4P-POP中）。在液相吸附中，当在室温条件下将8.0 mg C4P-POP样品加到溴的环己烷溶液（20.0 mM，3 mL）中时，溶液的棕色逐渐褪色，最终在19小时内变为无色（图1a）。大约53%的Br2在前半小时内被吸附，约95%溴在7小时后被吸附（图1b和1c）。此外，将溴的环己烷溶液（4.0 mM,10 mL）以45 mL·h-1的流速通过C4P-POP（7.0 mg），初始棕色的Br2环己烷溶液变为无色。UV-Vis光谱分析表明，在这些条件下，原本存在于环己烷相中约80%的溴被吸附。此外，被吸附的溴可以通过与适当的极性溶剂如DMF、THF或DMSO接触而快速释放。例如，当5 mg Br2@C4P-POP在3分钟内观察到溴基本完全释放。 
▲图1. (a) C4P-POP置于溴的环己烷溶液中溶液颜色随时间的变化。(b)C4P-POP吸附过程中环己烷溶液的UV-Vis光谱变化。(c) C4P-POP吸附过程中溴百分比含量变化。
（2）溴吸附机理研究为进一步研究其溴吸附机制，作者通过SEM、EDS mapping、FI-IR以及XPS对其吸附机理进行了研究。SEM图像显示吸附前后，聚合物没有形貌变化，其主要归因于C4P-POP的高稳定性与多孔性（图2a）。EDS mapping显示，溴吸附后，溴以均匀的方式分布在有机多孔材料中（图2b-d）。FT-IR结果显示多孔有机聚合物在吸附溴之后，在1750 cm-1处的C=O特征吸收峰强度明显增加（图2e）。此外，通过XPS谱图我们发现在吸附溴后，Br的3d轨道能谱图中出现两组分别属于Br3-（71.7 eV）和Br5-（70.7 eV）的信号峰。同时，在O 1s的轨道能谱图中属于C=O（532.2 eV）的信号峰强度在溴吸附后明显增强，对应的C-O（533.5 eV）信号强度显著降低。这些实验表明溴的吸附是一个基于溴-羟基的氧化还原化学吸附的过程。吸附产生的Br3-和Br5-通过跟大环及多孔有机框架之间的非共价相互作用而被储存于材料当中，从而大大提高溴捕获能力。
▲图2. (a) 吸附溴后C4P-POP的SEM图像。（b-d）吸附溴后C4P-POP的EDS mapping。（e）吸附前后C4P-POP的FTIR光谱对比。（f）Br2@C4P-POP的Br 3d轨道的XPS光谱。
（3）C4P-POP材料选择性吸附溴和碘的分离传统上是通过还原卤素并选择性沉淀其卤化物盐来进行的。然而，该方法能耗高，效率较低，且I2、Br2与IBr平衡共存的事实使这种分离过程变得更加复杂。作者利用C4P-POP对溴的高效捕获引发化学平衡移动从而实现对溴、碘的选择性分离。 
▲图3. (a) 3.0 mg C4P-POP置于2 mL溴与碘混合溶液（浓度均为2.0 mM）中，UV-Vis光谱随时间的变化。(b)C4P-POP 在IBr中选择性出去Br2示意图。
为验证这一假设，作者将3.0 mg C4P-POP暴露于I2–Br2的1:1摩尔比的环己烷溶液中（卤素浓度为2.0 mM；2.0 mL）。如图3a所示，I2、Br2和IBr混合物的吸收峰在C4P-POP加入后逐渐红移，最终对应于I2置于环己烷中的吸收峰。这种变化与从IBr向I2和Br2的平衡转移一致，并且其变化明显，可以用肉眼观察。例如，当6.0 mg C4P-POP浸入3.0 mL 1:1 I2–Br2环己烷溶液中时，30分钟内颜色变为与对照碘环己烷溶液相同的紫色（图3b）。在没有溴的情况下，C4P-POP（3.0 mg）仅能够在4小时内从2.0 mM的碘环己烷相中捕获约25%的碘。基于这些实验中发现的动力学和吸收能力以及Br2对I2选择性的差异，我们认为C4P-POP可能将在Br2与潜在杂质（如I2和IBr）分离中发挥作用。
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总结与展望
本文章报道了一种新的、易于制备的杯吡咯基多孔有机聚合物（C4P-POP），该聚合物材料能够在室温下从气相或有机相中高效吸附溴，最大吸附容量分别为3.6和3.4 g·g-1。作者将该系统的高效性归因于富含电子的大环单元，特别是具有氧化还原活性酚羟基基团，以及此聚合物的多孔结构，并且值得注意的是，它还可以实现Br2从I2与平衡产物IBr分离。因此，作者认为通过适当官能化来设计多孔有机聚合物可以有效解决溴以及其他活性底物在捕获、储存、纯化和运输相关方面所遇到的巨大挑战！
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课题组负责人介绍
池小东，华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家海外高层次人才青年项目入选者，湖北省高层次人才项目入选者，晶态材料与微纳器件研究中心副主任。先后在浙江理工大学(2010)和浙江大学(2015)获得学士和博士学位，博士导师为黄飞鹤教授。随后在德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授课题组（2015-2019）从事博士后研究。2019年12月底入职华中科技大学材料科学与工程学院并开展独立研究工作，主要从事新型超分子吸附与分离材料、晶态有机非多孔/多孔材料(NACs、MOFs、COFs、SOFs)、超分子聚合物材料等领域的研究。至今已在国际核心化学期刊如Chem, J. Am. Chem. Soc.(12), Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Rev., Acc. Chem. Res.(2)上发表超分子化学相关SCI论文50余篇。其中5篇论文入选ESI高被引论文。论文SCI引用总计超过5000次，H-因子为29。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/chi_xiaodong
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c08327
