（通讯员 文艳伟）选择性原子层沉积技术（Selective Atomic layer deposition，SALD）是微纳结构精准制造的重要方法，如台积电面向对3nm以下节点提出“自对准”的通孔工艺（FAV）关键步骤就是采用分子自组装层阻挡实现电介质的区域选择性原子层沉积。理解ALD的形核机制和长大行为规律，控制非生长区域的ALD形核生长，是实现高精度选择性制造的基础。ALD形核为典型的原子尺度动力学过程，难以通过实验表征来捕捉原子形核机制，而常规的密度泛函理论计算仅能为ALD反应提供机理的热力学分析，无法描述原子沉积和长大过程。尽管目前已有学者通过气相反应的唯相模型来描述ALD生长，并能较好地拟合生长曲线，但是该模型并不包含ALD反应机理和过程，无法揭示ALD工艺参数对形核行为的影响，不能为实验的工艺优化提供指导。
材料科学与工程学院单斌教授团队基于密度泛函理论（DFT）和平均场理论，从ALD前驱体在不同材料上的反应热力学出发，耦合ALD沉积条件计算前驱体在基底的沉积概率，考虑原子位点缺陷形核、迁移形核等机制，建立了竞争形核和动态各相异性生长的跨尺度ALD形核模型（图1）。该工作引入原子尺度ALD反应对沉积形核的贡献，并通过微动力学方法揭示了ALD沉积条件如温度、分压、脉冲时间对沉积形核的影响，为SALD的工艺优化提供理论指导。
图1 ALD形核生长模型，(a)前驱体ALD反应机理，(b)ALD沉积形核与缺陷形核，(c)迁移形核及核扩展，(d)核生长的各相异性
该模型在形核长大过程中还考虑了多种动态形核因素的竞争，为准确描述ALD形核行为规律、揭示形核关键因素提供了数值化分析工具，图2为基于该模型拟合Ta和Nb前驱体在Cu/SiO2表面的选择性生长曲线，揭示了SiO2表面的形核延迟来源于缓慢的ALD沉积形核。在形核中后期快速的迁移形核是导致选择性丧失的主要因素，图2(c)给出了形核覆盖率随ALD循环数的变化规律。该模型可以基于实验测量曲线为竞争形核因素提供定量评估，揭示形核生长的关键因素，助力进一步提高ALD生长的选择性。
图2 Nb/Ta SALD机理分析，(a)模型拟合，(b)形核因素分析，(c)形核覆盖率变化
该模型可以广泛拓展到描述多种衬底上的形核延迟行为，如无定形碳上TiN和HfO2生长、SiO2表面的贵金属Pd生长等，对大量已报道的实验曲线拟合的误差在10%以内，表明该模型可以很好地描述非生长区的形核抑制行为。基于合理的参数拟合或预设，我们可以对不同ALD条件下，前驱体的形核延迟数和选择性进行很好的预测，图3(a)为采用拟合参数对Pd不同工艺时间的生长曲线预测，误差小于5%；图3(b)为基于DFT计算和工艺条件预测在不同基底上沉积材料对应的延迟形核循环数与实验真实数据的对比，我们发现该模型预测的形核延迟数与实验基本吻合，这也表明我们发展的模型具有良好的拓展性和预测能力。
图3 模型应用，(a)Pb SALD曲线拟合与预测，(b)多种基底上SALD形核延迟预测
此项成果于2024年6月7日以《Nucleation Delay in Selective Atomic Layer Deposition: Density Functional Insights Coupled Numerical Nucleation Model》发表在Journal of Physics Chemistry C，文艳伟副教授为第一作者，单斌教授、陈蓉教授为共同通讯作者。团队在SALD的机理、方法和工艺研究取得大量原创性成果，在国际权威期刊上发表系列文章（Chem. Mater. 2019, 31, 101–111; J. Mater.Chem. A 2020, 8, 4308-4317; Molecules 2021, 26, 3056; Chem. Mater. 2022, 34, 9013–9022; J. Vac. Sci. Technol. A 2023, 41, 012402; Nature Commun. 2023, 14, 4493），本工作进一步从理论上实现了ALD原子尺度沉积机理到微观形核长大行为的跨尺度耦合，精准描述实验观察到的规律，并为实验提供生长机理分析和工艺指导，充分显示了微纳中心理论模拟与实验研究在材料微纳尺度材料制造方法的深度融合。上述研究工作是在国家重点研发计划(2022YFF1500400)和国家自然科学基金（52171209, 51835005, 52273237）以及新基石自然基金XPLORER PRIZE的资助和支持下完成的。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.4c01512
编辑：王箫侣
审核、校对：张文军
