单斌/杜纯团队，ACS Catal.|面向逃逸氨的排放控制PtCu催化剂

研究背景

   氨气是PM2.5的重要来源之一，对人体健康和大气环境具有严重危害。大气中氨气的来源包括自然源和人为源，移动源柴油车尾气处理过程中，尿素喷淋会造成末端氨气的泄漏。近年来，国务院对于柴油车排放要求越发严苛，我国于21年正式实施的重型柴油车国六a标准，规定氨气的排放限值为10ppm，远低于欧7标准排放限值20 ppm。之前通用的重型柴油车后处理系统主要由柴油氧化催化器（DOC）、柴油颗粒捕集器（DPF）和选择性催化还原反应器（SCR）组成，而SCR反应器中尿素的过量喷淋导致了氨气逃逸。考虑到泄漏氨气的危害和日益严苛的排放法规，故亟需在SCR末端安装氨逃逸催化器（ASC），进一步降低尾气中的氨气含量，如图1所示。

图1：重型柴油车后处理系统架构图

ASC催化剂可将NH₃氧化为N₂，成为超低排放柴油车的必备后处理催化技术。负载型Pt基催化剂是目前报导的催化活性最佳的逃逸氨消除ASC催化剂，由于Pt本征氧化活性强，生成副产物NO_x较多的瓶颈难以突破。Pt基催化剂表面的NH₃氧化反应常常共存着酰亚胺和联胺机理，两种机理具有以下特点：酰亚胺机理活性高、N₂选择性低；联胺机理活性低、N₂选择性高。由于两者NH₃快速氧化脱氢和N物种过度氧化依赖同一氧物种（活性氧O*），其NH₃选择性氧化的催化活性与选择性呈现出负相关，导致了目前Pt基催化剂的高低温活性与高N₂选择性难以兼顾。目前，Pt基催化剂已被应用在商用ASC装置中，尚可满足当前的国6排放标准。2022年末，最新公布的欧7提案中，无论是汽油、柴油还是替代燃料车辆，均需要满足NH₃排放限值，考虑到我国未来近零排放的目标和更多的应用场景，需要寻找新的催化剂改性思路和机理调控方式，打破现有Pt基催化剂氨气氧化活性和N₂选择性难以兼顾的局面。

成果简介

针对上述关键问题，华中科技大学材料科学与工程学院单斌/杜纯团队设计了一种Pt-Cu双位点催化剂，该催化剂表现出了95%的N₂选择性，且低温活性和转化频率（TOFs）值远优于目前报道的其他Pt基催化剂。同时，该工作首次发现了晶格氧辅助的i-SCR机制，并且深度阐述了关键中间产物的形成过程和分解过程。相关成果以 Unraveling Lattice O Assisted i-SCR Mechanism on High N₂ Selectivity of CuO_x/PtCu Catalysts in NH₃-SCO 发表在国际著名期刊ACS Catalysis上（Q1，IF：13.6）。华中科技大学材料学院博士刘艳飞为第一作者，材料学院杜纯老师和单斌教授为论文的共同通讯作者，华中科技大学材料学院博士刘璋和徐洁、清华大学博士王成雄、昆明贵金属研究所赵云昆教授、张爱敏研究员、华中科技大学机械学院刘潇老师、江西科技师范大学艾建平老师参与了共同参与了该项研究工作。此项工作对于设计开发近零排放ASC催化剂具有重要意义。

数据概览

如图2所示，PtCu-Al₂O₃ ST催化剂样品在141℃时的氨转化率为50%，低于Pt/Al₂O₃ IWI的213℃和Pt-Al₂O₃ ST的166℃，N₂选择性顺序如下：PtCu-Al₂O₃ ST > Pt/Al₂O₃ IWI > Pt-Al₂O₃ ST。特别是，PtCu-Al₂O₃ ST样品在170℃时具有95%的N₂选择性和90%的氨转化率，这是Al₂O₃负载的Pt基催化剂中最高的N₂选择性，而且没有牺牲低温NH₃-SCO活性。为了评估所开发的PtCu催化剂在H₂O和CO₂原料气中的可靠性，我们进一步测试了PtCu- Al₂O₃ ST在单片样品中的NH₃-SCO性能，如图2f-g所示。PtCu-Al₂O₃ ST整体式样品的T₅₀和T₉₀分别为184℃和204℃，远优于已有报道的双层分子筛+Pt/Al₂O₃单片催化剂。并在H₂O和CO₂反应条件下进行了选择性试验。整体样品在250℃以下具有与粉末催化剂相当的选择性。单层PtCu-Al₂O₃ ST整体式样品的选择性仍然远高于双层结构的整体式催化剂，表明其适用性。                  

图2： (a) NH₃氧化燃烧曲线，(b) Arrhenius图，(c) Pt/Al₂O₃ IWI样品(绿色)，Pt-Al₂O₃ ST样品(橙色)和PtCu-Al₂O₃ ST样品(红色)NH₃- SCO的N₂选择性图，(d) PtCu-Al₂O₃ ST样品在190℃下100小时的稳定性测试。(e)氨和氧的反应级数。(f) PtCu-Al₂O₃ ST整体催化剂NH₃-SCO性能;(g)小样测试示意图。

催化剂的赋存状态表征如图3所示。催化剂主体为Al₂O₃负载的PtCu无序合金催化剂。由于制备过程中出现了合金的偏析，合金表面出现了Cu的富集，并且被氧化为CuO_x，形成了CuO_x/PtCu微界面。

图3：(a)各种催化剂样品的XRD谱图，(b) Cu 2p, Pt 4d XPS谱，(c) O 1s XPS谱；Pt/Al₂O₃ IWI样品(绿色)，Pt-Al₂O₃ ST样品(橙色)，PtCu-Al₂O₃ ST样品(红色)。(d) HRTEM结果，(e) HAADF-STEM，插图显示PtCu合金在PtCu-Al₂O₃ ST样品上的线扫描，PtCu-Al₂O₃ ST样品的(f) Cu元素和(g) Pt元素的mapping分布图。

反应机制研究表明，在CuO_x中O_lat的辅助下NH₃脱氢生成了O_latN (NO_fcc*)。而PtCu合金表面的NH₃脱氢是由活性O辅助的，在Pt位点产生吸附的NO_lie*，并与NO_fcc*结合形成O_latNNO (N₂O₂^2-)。在DRIFTs中观察到，由于双位点协同作用，在NH₃脱氢过程中产生了新的中间体N₂O₂^2-。在形成的O_v的驱动下，N₂O₂^2-更容易转化为N₂，反之，更容易转化为副产物N₂O。在CuO_x/PtCu催化剂上的新反应机理可称为O_lat辅助i-SCR机理。

总结

   综上所述，在CuO_x/PtCu催化剂上同时实现了NH₃-SCO优异的低温活性和N₂选择性。与Pt/Al₂O₃催化剂相比，CuO_x/PtCu催化剂具有更强的NH₃吸附强度和空位上氧的迁移率增强。NH₃吸附强度的增强促进了CuO_x/PtCu催化剂上NH₃的活化，有利于O_lat和活性O同时辅助NH₃脱氢。在O_lat的辅助下NH₃脱氢生成了O_latN (NO^fcc*物种)。同时，PtCu合金上的活性O过程辅助NH₃脱氢，导致Pt位上产生NO^lie*吸附，并与NO^fcc*结合形成O_latNNO (N₂O₂^2-;物种)，我们的研究为解决NH₃脱氢速率与N物种的过度氧化性能之间的矛盾提供了一种新的策略。

文献链接：Unraveling the Lattice O Assisted Internal Selective Catalytic Reduction Mechanism on High N₂ Selectivity of CuO_x/PtCu Catalysts in NH₃-SCO

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00314