李箐教授课题组在非贵金属氢燃料电池催化剂领域取得重要进展

成果介绍

     为提高非贵金属M-N_x/C催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中的稳定性，华中科技大学李箐教授课题组提出了一种有效且通用的策略，即通过提高金属离子与螯合聚合物【聚丙烯酸(PAA)均聚物和马来酸-丙烯酸(P(AA-MA))共聚物】之间的结合常数和调节M-N键的长度，来提高M-N-C催化剂的耐久性和M-N_x/C活性位点的结构完整性。Mössbauer光谱和XAS光谱表明，与含有15%的低配位Fe-N₂/N₃物种的PAA-Fe-N相比，具有较高Fe³⁺-聚合物结合常数的P(AA-MA)-Fe-N催化剂具有较长的Fe-N键和独有的Fe-N₄/C物种。优化后的P(AA-MA)-Fe-N催化剂在半电池和PEMFC阴极中均表现出优异的ORR活性和稳定性，在H₂-Air燃料电池中，在0.55 V下工作37 h电流密度保持率接近100%。

     DFT计算表明，P(AA-MA)-Fe-N比PAA-Fe-N具有更负的Fe原子在载体上的吸附能(E_ad)、E_ad-E_coh(E_coh，内聚能)的差值更大，从而强烈稳定Fe中心、防止金属物种脱落。相关工作以《Improving the Stability of Non-Noble-Metal M–N–C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells through M–N Bond Length and Coordination Regulation》为题在《Advanced Materials》上发表论文。

图文介绍

图1. PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N催化剂的制备

      PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N催化剂的制备如图1所示。丙烯酸(AA)是最简单的不饱和一元羧酸，它作为单体聚合成PAA，与Fe³⁺螯合形成交联水凝胶。马来酸(MA)是一种二元酸单体，与AA共聚合，以提高共聚物(P(AA-MA))的羧酸含量。通过调节共聚过程中AA/MA的摩尔比(5/1、3/1、1/1)，分别得到P(AA-MA)(5-1)、P(AA-MA)(3-1)、P(AA-MA)(1-1)，可以很容易地调节共聚物中羧基的浓度及与金属离子的结合常数。亲水性羧基与金属离子螯合形成的交联水凝胶，通过后续800℃、N₂下进行高温处理，得到M-N_x/C。

图2. 催化剂的结构表征

      将稀释的FeCl₃溶液滴定到不同的聚合物溶液中，如图2a所示为Fe³⁺与聚合物之间的结合常数，对于P(AA-MA)聚合物，有两组结合常数K₁和K₂，可能分别对应AA-MA和AA。显然，Fe³⁺与P(AA-MA)(5-1)的结合常数K₁ (4.5×10⁴ M^-1)分别是PAA和MA的18倍和28倍，表明Fe³⁺与聚合物的相互作用更强。XRD谱图证实，样品在24.1°和43.3°出现了相似的衍射峰，这可以归于非晶碳(图2b)。

     采用HAADF-STEM进一步对P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂的微观结构进行表征。如图2c所示，可以看出Fe原子在碳基体中均匀分散。此外，如图2d-i所示，EDX证实了C、N、O和Fe元素在P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂中均匀分布。

图3. 光谱表征

   利用XPS分析了催化剂表面C和N的价态。图3a为P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂的高分辨C 1s光谱，在284.7、285.2、286.9和288.8 eV处的分峰分别对应于C-C、C-N、C-O和π-π*键。两种催化剂中C-N键的形成无疑证实了N已成功掺杂到碳中。此外，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂中C-N键的峰值结合能略大于PAA-Fe-N，表明Fe与N的相互作用更强。在高分辨N 1s XPS光谱(图3b)中，位于≈401.1 eV和398.6 eV的两个峰，分别属于石墨氮和吡啶氮物种。值得注意的是，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N的表面N含量(8.99 at%)以及吡啶氮与石墨氮的含量比均显著高于PAA-Fe-N。

     为了进一步了解样品中存在的Fe-N结构，进行了⁵⁷Fe Mössbauer光谱测试。如图3c所示。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂的Mössbauer谱主要由两个双峰组成，它们分别属于高自旋的Fe^III-N₄ (D1)和Fe^II-N₄ (D2)。除D1和D2位点外，PAA-Fe-N样品中还出现了一个双峰(D3)。中心位移(CS)值为1.1±0.1 mm s^-1，表明它来源于高自旋的亚铁离子(D2位点)，但由于四极分裂(QS)值的差异，与D2中的Fe-N配位结构不同。由于D3物种(≈15%)具有相当大的QS值，可以得知：相对于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N，PAA-Fe-N中存在较短的Fe-N键。采用XAS检测了样品的局部Fe-N配位结构。如图3d所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N样品均在≈1.5 Å处有明显的峰，对应Fe-N(O)第一配位壳层。与P(AA-MA)(5-1)-Fe-N相比，PAA-Fe-N中Fe-N(O)键的峰位略有负移。在P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂中，Fe-N(O)的平均键长分别为2.035和2.006 Å。这一结果与⁵⁷Fe Mössbauer光谱一致，表明PAA-Fe-N的平均Fe-N(O)键长比P(AA-MA)(5-1)-Fe-N短。

图4. ORR性能以及FT-EXAFS表征

     用旋转环盘电极(RRDE)在0.5 M H2SO4溶液中、25℃下评估了催化剂的电催化活性和稳定性。如图4a所示，PAA-Fe-N催化剂的半波电位(E1/2)为0.822 V。当MA引入后，P(AA-MA)-Fe-N和MA-Fe-N催化剂的ORR活性均显著提高。其中，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂的最佳E1/2，为0.843 V。随后评价了催化剂的稳定性。在25℃下，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂在加速稳定性测试(AST)中表现出极佳的稳定性，在饱和O2的0.5 M H2SO4中经过5000次电位循环(0.6~1.0 V)后，仅分别有3 mV和5 mV的E1/2衰减。进一步测试了60℃下的稳定性(图4b)。值得注意的是，PAA-Fe-N催化剂的E1/2和极限电流密度在60℃下经过5000次电位循环后发生显著降低，分别降低约60 mV和1.0 mA cm-2。这表明在高温下PAA-Fe-N中Fe-Nx/C活性位点并不稳定。重要的是，MA的存在可以大大提高催化剂的稳定性。在60℃下经过5000次电位循环后，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂表现出非常高的稳定性，E1/2和极限电流密度的损耗可以忽略不计。结果表明，以Fe-N4/C为主、Fe-N键较长的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在类似于PEMFC的条件下仍能保持其结构完整性。

     为了验证所开发的策略在提高其他金属衍生的M-N-C催化剂稳定性方面的通用性，采用类似的合成工艺合成了Co基和Mn基PAA-M-N和P(AA-MA)-M-N催化剂。如图4d所示，P(AA-MA)-Co(Mn)-N催化剂在AST后也表现出较PAA同类催化剂更好的电化学性能。这一结果表明，该方法是提高M-N-C催化剂稳定性的一种有效且通用的策略。

接着通过FT-EXAFS研究了催化剂在高温下性能降解的结构变化。对于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂，AST后没有形成明显的Fe-Fe键，表明Fe-N键可以稳定存在，进而表明催化剂中Fe位点的脱金属作用较弱。相比之下，PAA-Fe-N催化剂在循环5000次后，位于2.7 Å处的Fe-Fe键峰值明显增加。这一结果明确地确定了在60°C稳定性测试中PAA-Fe-N催化剂中Fe-Nx/C位点确实发生脱金属作用，部分脱落的Fe原子可能发生迁移并形成微量的Fe2O3团簇。

图5. 燃料电池性能

  在H₂-O₂燃料电池中，与RDE数据一致，如图5a所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N在整个电压范围内的开路电压(OCV)和电流密度都比PAA-Fe-N显著提高。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在0.8 V的动力学电流密度和最大功率密度分别为0.21 A cm^-2和0.65 W cm^-2。同样，如图5b所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N在H₂-Air燃料电池中也表现出优异的性能，电流密度比PAA-Fe-N高。

    P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在燃料电池阴极的稳定性远远好于PAA-Fe-N，在前37 h电流密度保持率接近100%。据记载，该催化剂在前运行20小时的耐久性测试超过大多数报道的催化剂。可以推测，本文开发了一种有效的策略，通过提高金属离子与螯合聚合物之间的结合常数和调节M-N键的长度，来提高M-N-C催化剂的耐久性和M-N_x/C活性位点的结构完整性。

图6. 理论计算

      为了进一步探究P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂稳定性差异的根源，采用DFT计算Fe原子在载体上的吸附能(E_ad)以及E_ad与体内聚能(E_coh)的差值(E_ad-E_coh)。图6a、b为计算得到的Fe-N₂/C、Fe-N₃/C和Fe-N₄/C结构的E_ad和E_ad-E_coh值。由于E_ad值为负，这三种结构都是稳定的。而Fe-N₂/C和Fe-N₃/C具有正的E_ad-E_coh值，表明它们对金属团聚的稳定性较Fe-N₄/C低。在三种催化剂中，Fe-N₄/C对抗金属离子浸出、团聚的效果最好。

     图6c-e显示了Fe-N₂/C、Fe-N₃/C和Fe-N₄/C结构的差分电荷密度。由于Fe-N_x/C结构的电荷分布对称，Fe-N键合强度基本相同。在不同的Fe-N_x/C结构中，Fe-N的结合强度是相同的。通过Bader电荷分析发现，三种催化剂上Fe原子向配位N原子的电荷转移分别为0.22、0.29和0.25 e/N。不同Fe-N_x/C结构中Fe-N电荷转移近似相等，使得Fe-N键具有相同的强度。因此，锚定Fe原子周围的配位N原子越多(如Fe-N₄/C)，结构越稳定。

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