新能源材料与器件中心李箐团队在氢燃料电池阴极催化剂领域取得进展
编辑：李箐
2020年9月，习近平总书记在第七十五届联合国大会上发表重要讲话，提出我国将在2030年前二氧化碳排放达到峰值，2060年前实现“碳中和”。为了达到这一目标，发展非化石清洁能源意义重大。氢能被认为是二十一世纪最具发展潜力的清洁能源，结合电解水装置，能够将风电、太阳能发电等可再生过剩能源转换为化学能源储存利用。质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是通过电化学反应直接将化学能转化为电能的装置，其中以氢气为燃料的氢燃料电池（Hydrogen fuel cells）由于其环境友好、能量密度大和转化效率高等优点，在新能源汽车等领域具有较好的应用前景，预计到2030年市场规模将达到万亿级别。然而PEMFC阴极发生的氧气还原反应在动力学上十分缓慢，需要大量的贵金属铂（Pt）作为催化剂来加快反应速率。目前商用的催化剂是碳载铂纳米粒子（Pt/C，~2-5 nm直径）。然而Pt的储量有限，价格昂贵，且催化活性以及稳定性仍难以满足应用的需求，使PEMFC的商业化进程受到很大的限制。因此，设计高效、稳定的氧还原催化剂，对于推动PEMFC的应用，具有十分重要的意义。
图1. 氢燃料电池的优势和应用场景
目前铂基氧还原催化剂的设计策略主要设计PtM（M=Fe，Co，Ni等过渡金属）合金催化剂。一方面，这些过渡金属的引入可以诱发Pt-M直接的电子转移（配体效应），；另一方面，这些过渡金属的原子半径较小，可以诱发压缩应力（应力效应），这两种效应可以使得Pt原子的d带重心下降，从而削弱Pt和氧还原反应的中间体（含氧物种）的结合能，提高催化活性。基于这两种效应，目前研究者已经设计出许多高效的氧还原反应催化剂，例如Pt-Ni纳米框架、Pt-Co纳米线等等。然而，目前这些催化剂存在稳定性较差的问题。在PEMFC高电位（0.6-0.8 V），强酸性条件（pH<1）的运行条件下，这些过渡金属极易发生氧化、腐蚀、溶解，导致催化剂的性能的下降；而且，溶解流失的金属离子可能会引起质子交换膜以及离子聚合物（例如Nafion）的降解，从器件层面引起性能的下降。
根据物理化学的基本原理，PtM合金的晶相结构与其催化活性和结构稳定性密切相关。新能源材料与器件中心李箐团队设计了在热力学上更稳定的结构有序铂基金属间化合物（L10-PtM，M=Ni，Co，Zn等），以此来解决催化剂中过渡金属溶解、以及稳定性较差的问题。一方面，这种铂基金属间化合物能够保留合金催化剂的应力效应以及配体效应，提升催化剂的活性；另一方面，这种铂基金属间化合物具有较强的Pt-M键能、较负的形成能以及较高的内聚能，能够提升过渡金属的空位形成能、氧化还原电势等影响稳定性的物理化学参数，从而提升催化剂的稳定性。
I. 引入原子缺陷制备完全有序L10-PtM纳米晶氧还原催化剂：设计构筑了Pt@NiOx核@壳结构前驱体引入氧空位，制备了完全有序5 nm L10-Pt-Ni-Co纳米晶催化剂，进一步阐明了PtM合金原子排列有序程度-磁矫顽力-ORR活性/稳定性之间的构效关系。（图2a-b）该工作以题为“Sub‐6 nm Fully Ordered L10‐Pt–Ni–Co Nanoparticles Enhance Oxygen Reduction via Co Doping Induced Ferromagnetism Enhancement and Optimized Surface Strain”发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上（链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201803771）；II. 揭示L10-PtM氧还原催化剂Pt-M键能与合金形成能的内在关联：L10-PtCo晶格内掺入5 at% W元素对Pt-Pt键长进行精细调控（图2c），同时降低纳米晶表面能。在PEMFC测试中，该催化剂表现出了极高的性能，质量活性达到0.57 A mgPt-1，且循环30000圈后活性仅仅衰减18%，活性以及稳定性参数均超过我国科技部指标（0.35A mgPt-1，衰减<40%）以及美国能源部指标（0.44 A mgPt-1，衰减<40%）。该工作以题为“Tungsten‐Doped L10‐PtCo Ultrasmall Nanoparticles as a High‐Performance Fuel Cell Cathode”发表在国际顶级期刊Angew Chem. Int. Ed.上。（链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908824）；采用Pt/ZnO自模板法制备了3 nm超细 L10-PtZn催化剂，燃料电池中质量活性和稳定性均超过我国科技部相关氢能专项和美国DOE 2020指标，质量活性达到0.52 A mgPt-1，且循环30000圈后活性仅仅衰减16.6%，活性以及稳定性参数均超过我国科技部指标以及美国能源部指标，稳定性属于目前文献报道的最优水平（图2d-e），原因是Zn原子的空位形成能相对于fcc结构和其他L10-PtM（M = Fe、Co、Ni）明显提升。总结发现Pt-M和Pt-Pt、M-M键能（E）差值[EPt-M - 1/2(EPt-Pt + EM-M)]与合金形成能具有较好的线性关系（图2f）。该工作以题为“Biaxial Strains Mediated Oxygen Reduction Electrocatalysis on Fenton Reaction Resistant L10-PtZn Fuel Cell Cathode”发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上。(链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202000179)
图2. 5 nm L10-PtNi0.8Co0.2催化剂:（a）Pt-O最优吸附能ΔEO与表面Pt应力的关系和Pt L3同步辐射EXAFS谱图；（b）L10结构有序度-磁矫顽力-ORR性能关系图; （c）W掺杂L10-PtCo催化剂不同结构Pt-Pt键长和ORR质量活性关系图；（d-e）3 nm L10-PtZn催化剂PEMFC性能测试；（f）L10-PtM合金键能与形成能/M空位形成能的关联。
基于团队在PEMFC阴极催化剂以及晶相结构设计提升催化剂耐腐蚀性方向的工作积累，团队受邀在Joule （https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119301266），Chin. J. Catal. （https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206717629899），物理化学学报 （http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010072）等期刊上撰写综述，总结相调控（如无序-有序相变）的动力学、热力学基本原理、铂基金属间化合物的研究进展、影响催化剂稳定性的物理化学参数。
总的来说，铂基金属间化合物纳米晶氧还原催化剂具有优异的活性以及稳定性，具有巨大应用的潜力。进一步发展铂基金属间化合物纳米晶氧还原催化剂，有助于打破国外催化剂公司对市场的垄断和“卡脖子”，加快我国氢燃料电池的商业化进展，是面对环境问题、能源危机的有效解决措施，也是面向国家需求、前沿科技的重要战略。该系列研究得到了国家自然科学基金（21603078，21972051），中组部高层次人才计划，国家重点研发计划（2016YFB0700600）等项目的支持。
团队介绍：李箐，华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，新能源材料与器件中心主任。在黄云辉教授的支持下，李箐教授负责的华中科技大学电化学与功能材料团队成立于2016年，专注于功能材料在“氢能经济”和“碳中和”等国家重点发展领域的应用，主要研究氢燃料电池、电解水制氢、CO2电还原等重要电化学能源转化过程中的关键材料和器件，以及相关电催化过程的催化剂设计和反应机制探究。同时依托华中科技大学-众宇动力氢燃料电池联合研究中心等平台开展产学研合作。目前已在SCI英文期刊上发表学术论文130余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.（7篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）, Adv. Energy Mater. （6篇）等IF > 10期刊近50篇，被引用9000余次，2篇论文入选ESI热点论文，15篇论文入选ESI高被引论文。主持/参与国家自然科学基金面上项目, 国家重点研发计划“材料基因工程关键技术与支撑平台”专项，湖北省技术创新专项重大项目，深圳市科创委基础研究计划等多个国家/省市级项目。目前担任《电化学》，Nano Materials Science，Chinese Chemical Letters等期刊编委，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事等职务。被英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry A期刊评选为2020年新星科学家。团队与美国洛斯阿拉莫斯国家实验室，纽约州立大学布法罗分校，布朗大学，加州州立大学，韩国蔚山科学技术大学，台湾同步辐射光源等研究机构保持着长期合作交流关系。目前共有教授1人，副教授1人，博士后1人，在读博士6人，在读硕士7人。课题组网站：http://echem.mat.hust.edu.cn/。
