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研究进展

材料学院动力与储能电池实验室取得多项重要研究成果
发布时间:2014-5-29 11:39:28    作者:   来源:    点击率:

新闻网讯 (通讯员 靖咏安)2014514日,美国化学会ACS旗下国际化学领域顶尖期刊J. Am. Chem. Soc.IF=10.677)在线发表了材料科学与工程学院动力与储能电池实验室孙丹同学、沈越老师在锂-空气电池方面的最新研究成果一种新型液相双功能催化剂在锂-氧电池中的应用A Solution-Phase Bifunctional Catalyst for Lithium-oxygen Batteries)。

作为新一代化学储能器件,锂-空气电池由于其超高的能量密度成为近些年的研究重点。锂-空气电池正极反应中,氧气发生还原反应得到电子,与锂离子结合生成过氧化锂固体产物,充电过程中过氧化锂分解释放氧气。在电池反应过程中一般需要催化剂来催化氧气还原(ORR)及氧气生成(OER)反应。目前大多采用固体催化剂材料,但采用这类催化剂,生成的固态放电产物过氧化锂会聚集在催化剂表面,阻碍放电反应的进一步进行;同时在充电的过程中,部分过氧化锂与催化剂不能有效接触,过氧化锂无法完全分解,依然导致容量衰减。本研究发明了一种新的双功能液相催化剂解决上述问题,即采用有机电解液可溶性酞菁铁(FePc)作为锂氧气电池催化剂来催化ORROER反应。在电化学反应过程中,酞菁铁分子不仅作为氧化还原介质,同时也作为超氧根离子在电极材料表面和过氧化锂之间的传输介质,提高反应动力学。通过实验研究,我们证明了液相酞菁铁催化剂对高容量的可循环锂空气电池具有很好的催化活性。酞菁铁分子中的Fe-O配位键合与共轭结构的电子离域效应可以稳定在OERORR反应过程中产生高能态中间产物。由于溶解的酞菁铁分子作为(O2)和电子在电极表面和过氧化锂之间的载体,我们观测到放电产物过氧化锂可以不依赖接触碳材料进行合成和分解,大大提高了锂氧气电池的放电容量以及循环性能。同时将液相催化剂与固相催化剂同时使用可以进一步提高锂空气的性能。该研究为实现高容量、高效率、高循环性的下一代高比能锂-空气电池提供了新的方向。

2014513Wiley旗下能源材料领域顶尖期刊Adv. Energy Mater.IF=10.043)发表了该实验室李真同学、袁利霞副教授在锂硫电池方面的最新研究成果:“对锂-硫电池正极反应机理的新认识”(Insight into the Electrode Mechanism in Lithium-Sulfur Batteries with Ordered Microporous Carbon Confined Sulfur as the Cathode)。锂硫电池以其高能量密度、低成本与环境友好等优点成为近年来储能领域的研究热点。但是,由于硫电极在充放电过程中形成的中间产物易溶于电解液,导致硫正极材料的利用率低,循环稳定性差,严重影响了锂硫电池的产业化应用。本研究构筑微孔碳作为载体制备的小分子硫(S2-4)复合材料在充放电过程中避免了可溶性长链多硫离子的生成,表现出优异的循环稳定性。与传统的基于S8分子的硫材料不同的是,小分子硫材料对电解液表现出良好的兼容性。由于多硫离子与碳酸酯之间可能发生不可逆的化学反应,传统的硫电极材料在碳酸酯电解液中不表现电化学活性。但基于小硫分子的复合材料在碳酸酯类电解液中却可以发挥出高的可逆容量并表现出优良的循环稳定性。显然,小硫分子的复合材料在充放电过程中的反应机制明显区别于传统的基于S8分子的材料。但是,到目前为止,对这类小硫分子/微孔碳的复合材料的研究报道还仅限于电化学性能,对其反应机理的认识还非常有限。该工作重点研究了小硫分子的电极行为,对其在充放电过程中的反应机制进行了深入探讨,取得了重要进展。在研究中控制合成了S2-4/CS2-4/S8/C两种复合材料,系统研究了两种材料在碳酸酯电解液和醚类电解液中的电化学行为,提出了针对硫/微孔碳类复合材料的“固-固反应”机制。通过计算发现,微孔碳的孔径可以容纳小分子硫,但是该孔径小于碳酸酯类溶剂的分子尺寸。因而微孔碳可以成功阻止碳酸酯与多硫化锂的接触,避免了二者之间的不可逆化学反应。因而硫/微孔碳复合材料在碳酸酯电解液中同样表现出高反应活性。这一结果成功解释了碳酸酯电解液与微孔碳/硫复合物的相容性机理。同时,这也充分证明了该类材料的电极过程表现为“固-固反应”机制,而非传统硫电极的“固--固”的反应过程。此外,该研究初步明确了硫电极电解液的选择依据,为高性能锂硫电池的开发提供了重要依据。

该实验室在高性能锂离子电池电极材料方面也取得了多项重要成果。例如,伽龙同学研究开发了一类超高容量的新型氮掺杂碳基负极材料(Adv. Mater., 2012, 24: 2047),采用N含量高的聚吡咯纳米网为前驱体,采用KOH为活化剂,通过碳化(活化)得到了氮掺杂的多孔碳纳米网(CNFWs),作为锂离子电池负极材料,CNFWs具有很好的倍率性能和循环性能,在电流密度为2 A g-1下的循环600周后的比容量仍可达943 mAh g-1,该工作在国内外引起广泛关注,为下一代锂离子碳负极材料的发展指明了方向,相关技术正在进行成果转化。伽龙还进一步改进了这类氮掺杂碳材料,得到一种新型多孔碳材料Energy Environ. Sci., 2013, 6: 2497,具有大的比表面积(2870 m2 g-1)、高的杂原子含量(N: 7.7 wt%, O: 12.4 wt%)、优异的电导率(5.6 S cm-1)以及独特的三维分级孔结构,用于超级电容器的活性材料,在0.5 A g-1的电流密度下,其电容值高达318 F g-1,当电流密度增加到50 A g-1,其电容仍能达到189.0 F g-1,以5 A g-1的电流循环1万圈后其电容保持率为95.8%

该实验室在高容量氧化物负极材料方面也取得了很好进展。孙永明同学、胡先罗教授等研究开发了高性能MoO2负极材料,构筑了多种纳米微观结构,在提升比容量的同时,通过抑制充放电过程中的体积膨胀,改进循环稳定性。例如,采用棉纤维织物为模板和稳定剂,用一种简单、低成本的方法合成了分级结构MoO2纳米材料,所制备的电极比容量高达719 mAh g-1,且可逆性良好。采用浸润-还原-碳化的工艺路线制备了一种超细MoO2纳米团簇,获得了高的比容量和非常优异的循环稳定性,在50 mA g-1电流密度下,首次循环比容量高达1207 mAh g-1350次充放电循环后其比容量仍然高达734 mAh g-1(见Energy Environ. Sci., 2011, 4: 2870)。采用室温溶液法结合热处理过程制备了自组装分级结构MoO2/石墨烯纳米复合材料,展现出高的可逆比容量、优异的循环性能和倍率性能,其增强的电化学性能可以归因于分级纳米结构及导电石墨烯的协同效应(见ACS Nano, 2011, 5: 7100)。研究制备了一种新颖的MnO/石墨烯纳米结构:MnO片状纳米晶均匀地生长在导电石墨烯基体上,作为锂离子电池负极材料具有非常高的比容量、非常突出的循环稳定性和优异的倍率性能:在200 mA/g电流密度下,150次充放电循环后比容量高达2014 mAh/g;在2000 mA/g电流密度下,经过400次充放电循环后,其比容量仍然高达843 mAh/g,每次衰减仅为0.01%;在电流密度高达3000 mA/g时,比容量仍然高达625 mAh/g(见Adv. Funct. Mater., 2013, 23: 2436)。

据了解,动力与储能电池实验室由黄云辉教授领衔创建于2008年,一直致力于新型能源材料与器件领域的科研工作,包括锂离子动力与储能电池(包括正极材料、负极材料、电池工艺、电池成组与管理系统、以及下一代高比能的锂硫电池和锂-空气电池)、钠离子电池、固体氧化物燃料电池,承担了包括国家杰出青年科学基金、科技部“863”专题和重点课题、科技部和基金委国际合作等科研项目,创建了锂离子电池磷酸铁锂正极材料及电池成组和管理系统产业化应用平台。自2008年成立以来,该实验室已累计Adv. Mater.ACS NanoEnergy Environ. Sci.J. Am. Chem. Soc.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.Chem. Mater.Sci. Rep.等国际著名学术期刊上发表了学术论文120余篇,其中有15篇入选ESI十年内高被引论文(Highly Cited Paper)、4篇入选ESI两年内热点论文(Hot Paper),袁利霞副教授主写的发表于Energy Environ. Sci.2011, 4: 269)的有关磷酸铁锂正极材料的论文入选2011年度中国百篇最具影响的国际学术论文;授权或公开专利10余项

 

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